Alcuni atomi non raggiungono l'ottetto di valenza, eccettuando la regola generale, a causa di carenza di elettroni (ottetto incompleto), numero dispari di elettroni, o ottetto espanso. I principali casi includono idrogeno (duetto), berillio, boro, radicali liberi e elementi dal 3° periodo in poi con orbitali 𝑑 𝑑 disponibili.
I radicali con un numero dispari di elettroni spaiati non possono ottenere ottetti. L'anione superossido, un radicale con un elettrone spaiato, ha 13 elettroni di valenza. Può essere rappresentato da due strutture contribuenti, in cui un ossigeno ha solo sette elettroni e quindi non può raggiungere un ottetto.
Una eccezione alla regola dell'ottetto è rappresentata dall'idrogeno, il quale raggiunge la stabilità completando il primo livello energetico con due elettroni.
Le molecole di alogeno (F_2, Br_2, I_2 e At_2) formano legami simili a quelli della molecola di cloro: un singolo legame tra gli atomi e tre coppie solitarie di elettroni per atomo. Ciò consente a ciascun atomo di alogeno di avere una configurazione elettronica di gas nobile.
Perché l'idrogeno non segue la regola dell'ottetto?
L'idrogeno ha un solo elettrone, il berillio ne ha due e il boro tre. Qualunque legame possano formare, questi atomi non raggiungeranno mai gli otto elettroni nel loro guscio di valenza.