La congiunzione "che" unisce due frasi subordinando la seconda alla prima, spesso preceduta da verbi di pensiero, dire o sentimento (es: Spero che tu stia bene). A differenza del pronome relativo, non si può sostituire con "il quale" e introduce proposizioni dichiarative, finali, consecutive o temporali.
Il "che" come congiunzione può introdurre diverse preposizioni subordinate: un fine, un paragone, una causa o in alternativa può specificare un oggetto. Due esempi: "Era così triste che si mise a piangere" oppure "So che non è facile".
"Che" è una parola polifunzionale in italiano, ma quando è una congiunzione introduce una proposizione subordinata (dichiarativa, consecutiva, ecc.), collegando due frasi, come in "penso che sia giusto" o "è così stanco che dorme". Si riconosce perché unisce frasi, è spesso preceduto da verbi (pensare, dire, credere) o espressioni impersonali, e non può essere sostituito da "il quale" (a differenza del pronome relativo).
Conosco una ragazza. La ragazza si chiama Anna → Conosco una ragazza che si chiama Anna. Ti parlo di un problema. Il problema è serio → Il problema di cui ti parlo è serio.
In pratica CUI è uguale a CHE, l'unica differenza è che si usa quando hai una preposizione! Ho appena finito di leggere il libro di cui ti ho parlato la scorsa settimana. La città da cui viene Luca è lontana. Chi è il ragazzo a cui hai dato il vino?