Napoleone ripudiò la sua prima moglie, Giuseppina di Beauharnais, nel 1809 principalmente perché non riusciva a dargli un erede necessario a garantire la continuità della sua dinastia imperiale. Inoltre, il divorzio serviva a stringere una nuova alleanza strategica, sposando Maria Luisa d'Asburgo, figlia dell'imperatore d'Austria.
Alla sua morte, avvenuta nel 1814 a causa d'una polmonite accompagnata da un'angina gangrenosa, fu seppellita non lontano da Malmaison, nella chiesa dei Santi Pietro e Paolo a Rueil. Accanto a lei fu in seguito sepolta la figlia Ortensia.
Napoleone aveva trentasette anni quando nel gennaio del 1807, già tironfante conquistatore d'Europa, incontrò a Varsavia la splendida contessa Maria Walewska. Lei di anni ne aveva appena venti ed era già sposata con un nobile polacco di cinquant'anni più anziano.
Figlia primogenita e prediletta dell'imperatore d'Austria Francesco II, fu data in sposa a Napoleone a soli 18 anni per suggellare la pace tra la Francia e l'Impero Austriaco, sconfitto dalla Grande Armée nel 1809.
Per gli standard moderni fu particolarmente misogino in quanto vedeva nelle donne esclusivamente la loro funzione di madre e nulla più. Nonostante ciò, ebbe due mogli e parecchie amanti disseminate per tutta l'Europa.